1.1 Aluminiumoxidkristallstruktur
Aluminiumoxid har en relativt komplex struktur, där den är indelad i två kategorier baserat på arrangemanget av O2-: kubisk struktur (fcc) eller hexagonal tätpackad struktur (hcp). Inom dessa två huvudkategorier kan ytterligare klassificering göras baserat på Al3+, bland vilka (kubisk), η (kubisk), θ (monoklinisk) och δ (ortorombisk) strukturer är baserade på fcc-gittret, medan (trigonala), κ (ortorombiska) och χ (hexagonala) är hcpgonala strukturer.
-Al2O3-kristallstrukturen har O2- arrangerad i en hexagonal tät-packad struktur, där de återstående delarna bildar oktaedriska mellanliggande platser, och Al3+ fyller 2/3 av de mellanliggande platserna, vilket säkerställer att den kemiska formeln för aluminiumoxid är -Al2O3. Fyllningsprincipen för Al3+ på oktaedriska interstitialplatser uppfyller Paulings regler, det vill säga att avståndet mellan Al3+ inom samma lager och mellan lager bör hållas så långt isär som möjligt [1].
-Al2O3 är vidare uppdelat i flingor-som -Al2O3 och sfäriska -Al2O3. Flake-liknande -Al2O3 uppvisar en två-plan struktur i rymden, med liten tjocklek och ett förhållande mellan stor diameter-till{16}}tjocklek. Den framställs vanligtvis med tre metoder: våtkemi, fast{18}}reaktion och smältsaltmetod. Den sfäriska -Al2O3-strukturen är huvudsakligen arrangerad i tre-dimensionellt utrymme och dess tillväxt i den två-dimensionella riktningen måste undertryckas under beredningen, så metoder som homogen utfällning, hydrotermisk metod, droppkulametod, mallmetod, sprutmetod och plasmaelektrolys används huvudsakligen här. Sfärisk -Al2O3 är relativt svårare att förbereda.
-Al2O3-kristallstrukturen kännetecknas av kubisk tät packning av O2- och bildar därigenom en oktaedrisk struktur. Denna struktur utvecklas vidare till en spinellstruktur, i vilken 32 kubiska tätpackade O-atomer utgör enhetscellen. I spinellstrukturen bildar 32 O-atomer 8 tetraedriska hålrum och 16 oktaedriska hålrum, i vilka 67/3 aluminiumatomer är slumpmässigt fördelade i hålrummen, medan 8/3 lediga platser finns [2].
Kännetecknet för -Al2O3-kristallstrukturen ligger i dess höga specifika yta och utbredda aktiva centra. Vid lämpliga katalytiska temperaturer uppvisar detta material god stabilitet. Därför har -Al2O3-katalysatorer breda tillämpningsmöjligheter inom industri och vetenskaplig forskning på grund av sin höga selektivitet.
-Al2O3 är den mest stabila kristallformen av aluminiumoxid, och de andra kristallformerna är instabila och kallas övergångsfaser. Dessa övergångsfaser kommer så småningom att omvandlas till den stabila -Al2O3-strukturen under vissa förhållanden, så -Al2O3 är också den sista omvandlingsfasen av aluminiumoxid. Därför finns bara -Al2O3 i naturen, i form av naturliga mineraler som naturlig korund, rubin och safir. Denna struktur kallas även korundkristallstrukturen [3-4].
1.2 Aluminiumoxidkeramik
Aluminiumoxidkeramik är ett-högpresterande keramiskt material. På grund av deras utmärkta fysikaliska och kemiska egenskaper används de ofta i tuffa miljöer som hög temperatur, hög hållfasthet, hög slitstyrka och hög isolering. Deras utvecklingshistoria kan spåras tillbaka till slutet av 1800-talet. På grund av sin höga hållfasthet och styvhet är aluminiumoxidkeramik en av de mest populära oxidkeramerna. Samtidigt, på grund av deras allmänna mekaniska, elektriska och optiska egenskaper, används aluminiumoxidkeramik inom många moderna industriområden.
Aluminiumoxidkeramik har hög hårdhet, med en Rockwell-hårdhet på HRA80-90, vilket är näst efter diamant. Slitstyrkan hos aluminiumoxidkeramer motsvarar 266 gånger den för manganstål och 171,5 gånger den hos gjutjärn med högt-krom. Under samma arbetsförhållanden kan den förlänga utrustningens livslängd med minst tio gånger. Densiteten för aluminiumoxidkeramiskt material är 3,7 ~ 3,95 g/cm³, bara hälften av stålets densitet, vilket också avsevärt kan minska utrustningens belastning. Samtidigt har den också fördelar som hög värmeledningsförmåga, bra resistivitet och värmestabilitet samt en liten dielektricitetskonstant. Det är det föredragna materialet för en ny generation av mikroelektroniska enheter och system och har blivit huvudmaterialet för kretssubstrat inom områden som flyg, 5G-kommunikation, hög-halvledare med hög effekt och högeffekts LED-belysning [5].
Teknik för beredning av ultrafint aluminiumoxidpulver med hög-renhet är en av nyckelfaktorerna som begränsar den snabba utvecklingen av speciella aluminiumoxidkeramiska material och är också en viktig länk för att minska kostnaderna och öka effektiviteten i industriell produktion. Utvecklingen av nya metoder för att framställa keramiska pulver av-hög kvalitet är av stor betydelse för utvecklingen av keramiska material och relaterade hög-högteknologiska områden.
2
Teknik för beredning av aluminiumoxidpulver
2.1 Klassificering av aluminiumoxidprekursorer
Framställningen av aluminiumoxid involverar vanligtvis termisk nedbrytning av aluminiumoxidhydrater, som fälls ut från lösningar som innehåller Al3+-joner eller organometalliska föreningar. Studier har visat att denna omvandlingsprocess (såsom uttorkning av böhmit till -Al2O3) är en totaktisk reaktion, vilket gör att prekursorns mikroskopiska morfologi kan bibehållas i aluminiumoxiden. Därför är egenskaperna hos aluminiumoxid nära besläktade med hydratprekursorn.
Beroende på skillnader i struktur och vatteninnehåll inkluderar aluminiumoxidprekursorer främst gibbsit, bayerit, nordstrandit och diaspore, bland vilka diasporer delas upp i diaspore och boehmit. Gibbsit är huvudkomponenten i bauxit i tropiska områden. Som slutprodukten av den kommersiella Bayer-processen produceras den i stor skala genom alkalisk utfällning av Al3+ och används i stor utsträckning som ett flamskyddsmedel, tillsats för polymerer och papper, tandkrämsfyllmedel och stabilisator för titandioxid. Kristallstrukturen hos gibbsite tillhör det monokliniska systemet, med aluminium-syreoktaedrar förbundna med kanter för att bilda en skiktad struktur, och arrangemanget av dubbel-lagerstapling kan uttryckas som AB BA AB BA.... Boehmite, även känd som pseudo-boehmit. Det kan syntetiseras hydrotermiskt med gibbsit som råmaterial, eller erhållas genom kontrollerad rostning av bayerit. Boehmit tillhör det ortorombiska systemet, med aluminium-syreoktaedrar förbundna med kanter och arrangerade på ett stegvis sätt, och dess lager är förbundna med vätebindningar. I den oktaedriska strukturen är syreatomer ordnade på det sätt som ABC ABC....
Bland olika aluminiumhydroxidprekursorer är pseudo-böhmit en typ av hydrat med relativt låg kristallinitet. Den kännetecknas av hög specifik yta, rikliga porer, en positivt laddad yta, lätt dispergering i vatten och hydroxyl-innehållande lösningsmedel och god gellöslighet under sura förhållanden. Dessa egenskaper gör att pseudo-böhmit används i stor utsträckning som katalysatorbärare och bindemedel, och det är också en viktig mellanprodukt för att producera aktiverad aluminiumoxid [6].
2.2 Framställningsmetoder för aluminiumoxidpulver
2.2.1 Gasfasmetod
Gasfasmetoden använder direkt gas eller förångar reaktanter genom olika uppvärmningsmetoder, vilket gör att fysikalisk-kemiska reaktioner inträffar i gasform och slutligen kondenserar för att bilda ultrafina pulver. Denna typ av metod har milda reaktionsbetingelser, enkel kontroll av agglomeration, god partikeldispergerbarhet, liten partikelstorlek och snäv fördelning; Nackdelen är extremt lågt utbyte och produktionskostnaderna är svåra att kontrollera.
I gasfasmetoden måste råmaterial förångas helt före reaktion, vilket förbrukar mycket energi, och reaktionen kräver en stor mängd inert gas med mycket låg luftfuktighet, vilket resulterar i relativt höga kostnader för gasfasmetoden.
Kemisk ångavsättning (CVD) är en vanlig gasfasmetod för framställning av nano-aluminiumoxid. Denna metod använder aluminiumklorid och vattenånga för att reagera i en reaktionskammare för att generera aluminiumoxidnanopulver. Vanliga CVD-metoder inkluderar flam-CVD, laserpyrolys CVD och andra. Han Shizhong et al. [7] framställt aluminiumoxidpulver med hög-renhet med en genomsnittlig partikelstorlek på 5,6 nm genom plasmaorganisk metallisk CVD, som reagerar i en syremiljö vid 1000 grader och 5,3 kPa för att erhålla sfäriskt nano-aluminiumoxidpulver.
2.2.2 Vätskefasmetod
Vätskefasmetoden går ut på att lösa aluminiumsalter i ett visst lösningsmedel, separera det lösta ämnet och lösningsmedlet genom avdunstning, sublimering, tillsats av utfällningsmedel, hydrolys och andra metoder för att erhålla partiklar av en viss form och storlek, det vill säga att bereda prekursorn till Al2O3-pulver, och slutligen värma och sönderdela prekursorn.
För det första finns aluminiumelementet i lösningen i jonform och kan lösas i vattenlösningsmedel eller organiska lösningsmedel som triklormetyl, etanol och toluen genom aluminiumsalter som aluminiumsulfat, aluminiumsek-butoxid och natriummetaluminat. Därefter kan aluminiumjonerna avsättas och fällas ut i form av kovalenta oxider genom metoder som hydrolys och förångning av aluminiumsalter, eller genom att använda utfällningsmedel som ammoniumkarbonat, natriumhydroxid, urea och svavelsyra. Slutligen tvättas fällningen och torkas eller kalcineras vid hög temperatur för att erhålla den önskade aluminiumoxidkristallformen [8-9].
Spraypyrolysteknik
Spraypyrolysteknologi, även känd som flamspraypyrolysteknologi, är en metod för att framställa ultrafint aluminiumoxidpulver baserat på ultraljudsgenererade aerosoldroppar i mikron- som värms upp och sönderdelas vid 400 grader ~800 grader. Laine et al. [10] framgångsrikt renat flerfas aluminiumoxidpulver med användning av spraypyrolysteknik, vilket ger hög-nano-aluminiumoxidpulver med en partikelstorlek på 50 nm~80 nm och -fasrenhet på 50%~85%.
Alkoxidhydrolysmetod
Alkoxidhydrolysmetoden innebär att man bereder en lösning från ett lämpligt vatten-lösligt aluminiumsalt enligt stökiometriska proportioner, väljer sedan ett fällningsmedel som kan reagera med metalljoner för att bilda en fällning, och slutligen värms och dehydratiseras fällningen för att erhålla ultrafint pulver [11]. Vanliga alkoxidhydrolysmetoder inkluderar den svavel-emissions-fria metoden för aluminiumammoniumsulfat och metoden med aluminiumammoniumkarbonat, etc. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] använde analytiskt rent aluminiumnitrat och ammoniumbikarbonat som de huvudsakliga råvarorna för att framställa nano-Al2O3-pulver genom sam-utfällningsmetoden. Den genomsnittliga partikelstorleken för det preparerade nano-Al2O3-pulvret var 20 nm~30 nm. Tillsats av det ytaktiva medlet PEG6000 förbättrade dispersionsprestandan för -Al2O3-pulver.
Förbättrad Bayer-process
Bayer-processen utnyttjar förändringen i löslighet av aluminiumoxid i alkalisk lösning, genom att använda koncentrerad natriumhydroxidlösning för att omvandla aluminiumhydroxid till natriumaluminat, sedan separera olösliga ämnen genom utfällning och slutligen åter-utfälla aluminiumhydroxid genom utspädning och tillsats av aluminiumhydroxid och avhydroxid, följt av seedad aluminiumhydroxid och avhydroxid. aluminiumoxidpulver.
Under de senaste åren, genom kontinuerlig förfining av Bayer-processen, har nya metoder som kan effektiv torkning utvecklats [15]. Den förbättrade Bayer-processen förbättrar huvudsakligen beredningen av natriumhydroxid och avlägsnande av natrium, utför torkning och järnborttagning på natriumaluminat och reglerar nedbrytningsförhållandena för att erhålla hög-ren aluminiumhydroxid. Under denna process fälls aluminiumhydroxid ut långsamt, vilket effektivt minskar förekomsten av onormala kristallkärnor och minskar även införlivandet av natrium- och kiselföroreningar. Slutligen erhålls aluminiumoxid med hög-renhet genom kalcinering och malning med hög-temperatur.
Sol-gelmetod
Sol-gelmetoden är en enkel och effektiv metod för att syntetisera nano-aluminiumoxid. Till skillnad från utfällningsmetoden, som initialt omvandlas till sol och gel, genomgår aluminiumsalter och amin- eller ammoniumsaltlösningar med hög -renhet hydrolys eller polymerisation för att bilda en prekursorgel, som sedan alkohol-tvättas, åldras och slutligen kalcineras för att erhålla aluminiumoxidpulver.
Vissa forskare har också gjort tekniska förbättringar baserat på den traditionella sol-gelmetoden. Till exempel använde Zhu Zuoyuan [16] en hybridprocess av metallalkoxidhydrolys och sol-gelmetod för att framställa ultrafint aluminiumoxidpulver med hög-renhet. Först upphettades aluminiumpulver med en renhet större än eller lika med 2N för att syntetisera aluminiumalkoxidlösning, olösliga partikelformiga föroreningar avlägsnades genom mikrofiltrering och efter åldring utfördes hydrolys. En torr gel erhölls genom destillation och slutligen erhölls aluminiumoxidpulver med hög-renhet genom kalcinering med hög-temperatur.
Aluminiumalkoxidmetod
Aluminiumalkoxidmetoden tillhör den tekniska iterationen av alkoxidhydrolysmetoden. Det innebär att tillsätta metallaluminiumflingor till isopropanollösning för reaktion för att generera aluminiumisopropoxid, sedan hydrolysera aluminiumisopropoxid för att generera hydratiserad aluminiumoxid, och efter steg som åldring, filtrering, torkning och dehydreringsaktivering, slutligen erhålla aluminiumoxidpulver med relativt hög sintringsaktivitet.
Yang Conglin et al. [17] använde metallaluminium och kolalkohol som råmaterial för att syntetisera aluminiumalkoxid med hög -renhet, och framställde hydratiserad aluminiumoxid genom alkoxidhydrolys, vilket eliminerade vakuumdestillationsprocessen med höga utrustningskrav, och slutligen erhölls 5N-hög-renhet med hög-renhet i pulver av ultrafint alcinum, med pulver som är lika med ultrafint alcinum, 99,999 % och en partikelstorlek på 0,1 µm~0,3 µm. Aluminiumoxidpulvret som framställs med denna metod har hög renhet, och beredningsprocessen är enkel med stark kontrollerbarhet av produkten.
2.2.3 Fastfasmetod
Fastfasmetoden är en metod där två eller flera pulver blandas och reageras direkt under en viss temperatur och atmosfär för att generera nano-aluminiumoxid.
Mekanisk krossningsmetod
Den mekaniska krossningsmetoden använder olika ultrafina krossar (hög-kulkvarnar, planetkulkvarnar, tornkvarnar, jetkvarnar, etc.) för att direkt krossa och mala råmaterial till ultrafint pulver. Bland dem används hög-kulkvarnar i stor utsträckning. De krossar mekaniskt aluminiumoxidpulver i vatten eller alkoholmedia för att framställa ultrafint aluminiumoxidpulver med hög -renhet. Genom vibration och rotation av kulkvarnen tillförs energi till råvarorna, vilket gör att råvarorna påverkas kraftigt av hårda kulor, krossas till fina partiklar eller aktiveras för att genomgå kemiska reaktioner, varigenom ultrafint pulver framställs.
Detonationsmetod
Detonationsmetoden kan också användas som en fast-fasmetod för framställning av aluminiumoxidpulver. Denna metod utför förbränningsreaktioner inuti ett kärl med konstant-volym och genererar en stor mängd gas. Därför fortskrider den momentana reaktionen ofta under högt tryck, vilket undertrycker det mättade ångtrycket hos reaktanterna och höjer fasövergångstemperaturen under normalt tryck, vilket bidrar till den stabila bildningen av enfas metastabilt aluminiumoxidpulver. Detonationsmetoden har höga krav på produktionsutrustning, svår produktionsprocesskontroll, lågt utbyte och relativt hög produktionskostnad.
Peng et al. [18] erhöll olika detonationsresultat genom att kontrollera pH-värdet i glycin-aluminiumnitratsystemet. Resultaten visade att en alkalisk miljö effektivt kan kontrollera kornstorlek, minska andelen amorfa faser och öka specifik yta, medan agglomeration av varierande grad sker i miljöer med pH mindre än eller lika med 6.
3
Sammanfattning
Ultrafint aluminiumoxidpulver med hög -renhet, på grund av dess avancerade fysikaliska och kemiska egenskaper, har avsevärt utökat användningsscenarierna för aluminiumoxidpulver och är ett viktigt råmaterial i modern avancerad tillverkning. För närvarande har de huvudsakliga produktionsmetoderna för ultrafint aluminiumoxidpulver med hög -renhet i Kina nackdelar som komplexa processer, svår kontroll av tekniska förhållanden, höga kostnader och allvarliga föroreningar. Med den kontinuerliga utvecklingen av Kinas ekonomi kommer efterfrågan på ultrafin aluminiumoxid med hög -renhet att fortsätta att öka, och framtida krav på utrustningsprecision, förberedelseprocesser, styrteknik, energibesparing och miljöskydd kommer också att bli högre och högre.